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X射線荧光分析法測定石油及石油產品中的硫含量
前言
近年來,油品中硫含量日益受(shou)到重視,汽柴油產品質量國(guo)家標準在修订后(hou),對硫含量(liang)指標有大(da)幅度下降。傳統分析一(yi)個油品中硫含量需要3 h,分析(xi)效(xiao)率低,随着檢測技術的(de)发展,在油品硫含量分析(xi)方(fang)面,能量色散X荧光分析技術顯示(shi)出其(qi)独特的優點,分析一個樣品(pin)縮减到短短(duan)200s,大大提高了分析效率、减轻(qing)了劳動強度。它具(ju)有(you)分析速度快、不破坏樣品、灵(ling)敏度高、一次可(ke)以分析多種成(cheng)分等優點,可分(fen)析的樣品可以是固體(ti)、液體、粉末、顆粒以及薄膜,分析浓度範围从百萬分之几到(dao)百分之(zhi)几[1-3]。XRF不仅成為石油產(chan)品硫含量常(chang)用快速測定方法之一,而且是(shi)標準方法之一[4,5],其測量石油產品中硫含量的準確度對(dui)拓展该方法的應用领域和提高石油產品質量具有重要(yao)意義[6-10]。因此,本(ben)文中采(cai)用XRF測定(ding)各種油品中硫含量,取得了(le)良好的(de)分析結果。
1 試驗部分
1.1 儀器和試剂
X荧光分析儀:;工作站和(he)分析软件;真空泵(邁拉膜;樣品分析盒。
汽柴油硫標樣:50-1000mg/kg,重油硫標樣:質量分数為1000mg/kg;石油化工科學研究院生產(chan)。
1.2 油品硫分析方法建立
1.2.1 儀器工作条件
試驗過(guo)程中采用的測(ce)量条件如下所示:分析元素(su)S;靶Hopg;分析線Kα;特征能量:2.3ke V;管電壓:25k V;管電流:1.0m A;分析時間:200s。
1.2.2 硫標準校正曲線的製定
進(jin)行油品硫分(fen)析,用與待(dai)測的汽(qi)油、柴油和重(zhong)油(you)多個標樣,根據其硫含量和測得X射線(xian)荧光強度的(de)關系,製(zhi)作(zuo)校正曲線。然后測定未知樣(yang)品(pin)X射線荧光強度,再用校正(zheng)曲線(xian)來確定其硫含量,結(jie)果分別见圖1、圖2、圖3。
圖1 汽(qi)油硫標準(zhun)曲線数據表
圖2 重油硫(liu)標準曲線数據表(biao)
圖3 柴油硫標準(zhun)曲線数據表
由上述三(san)圖(tu)可知,随(sui)着硫標樣浓度(du)的增大,相應地脉冲值也随之增大。脉(mai)冲值與浓度(du)間有良好的線性關系,線(xian)性方程(cheng)分別為Y=0.88976+0.0916 X(r=0.99912),Y=-11.46636+2.85236 X(r=0.99789),Y=-298.71141+1.33453X(r=0.99808),其中Y為(wei)脉冲值,X為(wei)硫標樣的(de)浓度。
2 結果與討论
2.1 測定結果随樣(yang)品(pin)温度的變化
實驗中发現,改變樣品温度,被測樣品的(de)測試結果都发生變(bian)化;多数樣品的測(ce)試結果随樣品温度的升(sheng)高而變大。少数樣品測試(shi)結果随樣品温度(du)的升高變大或變小。
2.2 樣品温度對測試結果的(de)影響
對多数(shu)樣品(pin),樣品温度與硫含量測試結(jie)果具有正相關(guan)性,即随着樣品温度的升高硫含量測(ce)試結果(guo)增大。而重油樣品和汽油樣品的樣品温(wen)度與測試結果具有负(fu)相關性,即樣品(pin)中硫含量较低(di)時,受到測試結果的重复性(xing)等多種因素的影(ying)響,樣品温度(du)對測試結(jie)果的影響變得比较复雜。影響測試結果的(de)因素较多,在本文所涉及(ji)的實驗中,以下兩(liang)個方面值得深入討论(lun):一是樣品中轻組分(fen)含(han)量的影響,在原油樣品中,轻組分明顯高於其他原油樣品,随着温度的上升,樣(yang)品中的活性有(you)機硫在儀器測試過程中有可能随轻組分挥发,这可能是重油樣品的硫含量測試結果随温度的(de)增加(jia)而减小的主要原因,而汽(qi)油樣品中的轻組分比率更高,导致測試過程中轻組分、活性有機硫的挥发比率波(bo)動较大,致使在3次重(zhong)复(fu)測試中,樣品温度與測試(shi)結果呈负線性關(guan)系。二是測試結果(guo)重复性的(de)影響,原油樣品和汽(qi)油樣品的測試結果重复性较(jiao)差,这會增加對这兩個(ge)樣品測試結果與(yu)樣品温度相關關系的不確定性。
2.3 測試結果的重复性(xing)考察
取不同硫含(han)量的重油樣品,每個(ge)樣品用X荧光法连(lian)續(xu)測定5次,考察重油中硫分析方法的重复性(xing),結果见表1。
表1 重油方法重現性試驗数據
結果表明,計算(suan)極差在0.01%到0.04%之(zhi)間,都低於國家標準規定的允許偏差(cha),證明重油中硫的X荧光分析方法具(ju)有(you)良好的重复性。
2.4 方法再現性考察
就同一汽(qi)油、柴油和重油樣品,和福煉廠再現性分析結果见表2。
表2 X荧光硫分析法再現性分(fen)析結果
从表2可以看出,本方法和福煉廠分析(xi)同一樣品的误差在0.004%到0.015%之(zhi)間,小於國家標準允許偏(pian)差(cha)。但汽(qi)油和柴油的結果(guo)偏差较大,重油的偏差较小,这說明本方法對重油的再現性良好,而對(dui)汽柴油(you)的再現性较差。
2.5 荧光法與微库仑法對比結果
取不同浓度的(de)汽(qi)油、柴油樣品,分別采用微库仑法和荧光法測(ce)定其硫含量(liang),分(fen)析結果见表3。
表3 汽油方法對比試驗数據
表4 柴油方法(fa)對比(bi)試驗数據
表5 重油方法對比試(shi)驗数據(ju)
从上述(shu)可以看出,用微库仑法分析汽柴油硫含量,結果偏差在0.003%到0.007%之(zhi)間,測(ce)定重油硫含(han)量時,結果偏差在0.01%到0.02%之(zhi)間;而荧光法分(fen)析(xi)汽柴油硫含量,結果偏差在0.01%到0.02%之(zhi)間,測(ce)定重油硫含(han)量時,結果偏(pian)差0.006%到0.008%之(zhi)間。即說明微(wei)库仑分析法(fa)測定汽柴油硫結果更精確可靠。而X荧(ying)光分析法測定重油或硫含量较高(gao)的樣品更有優勢。
3 結论
(1)采用荧光光谱儀(yi)對重油硫分析方法精密度完全满足分析要求,其結果(guo)準確可靠。XRF具有操作方便、速(su)度快(kuai)、效率高,减轻工人工作量等優(you)點,分析一個樣品的時間(jian)从3h减(jian)少到(dao)200s,大大提高(gao)了效率。
(2)石油(you)及其產品的樣品温(wen)度對XRF測試(shi)結果具有顯著影響,多(duo)数含硫和高硫石油及其產品的(de)樣品温度對XRF測試結果的影響呈正相關關(guan)系,低硫石油或低硫石油產品的樣品温度對(dui)測試結果的影響具有波動(dong)性。建議生產(chan)能量色(se)散X射線荧光光谱法(fa)測定儀時,安裝測(ce)試(shi)温度控製裝置及改進樣品温度自動校正曲線,这對控製樣品温度對XRF測試(shi)結(jie)果的準確度不仅十分必要,而(er)且具(ju)有重要意義。
(3)XRF對於汽柴油硫含量的分析精密度就(jiu)没有(you)微库仑法的效果好。