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油中水分檢測技術比较和研究進展
、 油的品質好坏與水含(han)量多少息息相關(guan)，油品中一旦有水(shui)分(fen)的存在不仅會使油的性能发生變質，而且可(ke)能(neng)在生產生活中造成巨大损失。在生物柴油中水分會對发動機燃(ran)烧性能有很大(da)的影響，並且水分也(ye)會對柴油機造成腐蚀[1]。若有水分存在，生物(wu)柴油的化學(xue)活性將随之提升，進而导致(zhi)油品變質加快。故而對柴油產(chan)品在车辆使用之前對其水(shui)分含量進行行之有效的监管測量是非常有必要的。
日常使用廣泛的(de)石油產品之一(yi)润滑油，在(zai)如今現代化機械中廣泛使用，以减少轴承以及其他(ta)部件的摩擦來延(yan)长機械的使用寿命[2-3]。润滑油水含量是評价(jia)理化性能的重要指標之一。在润滑油中(zhong)除了基礎油烃類之外，還(hai)有添加一些(xie)極壓抗磨剂，分散(san)剂等極性添加剂(ji)。油中含有微量(liang)水分時，原有完整的润滑油油膜(mo)會遭(zao)到破坏，油品抗(kang)氧化性降低(di)，進而导致添加剂水(shui)解(jie)，随之油中沉渣增多，而沉渣(zha)的累(lei)积會增大轴承之間的磨损和腐蚀，有時甚(shen)至可能會引(yin)发安全事故。同時增大的摩擦還會產生小(xiao)金屬(shu)顆粒，高温下水會與油產(chan)生氧化反應，然而这(zhe)些金屬顆粒會起到催化(hua)剂的效果加速油品的氧化。故润滑油中水分檢測(ce)做到精準和快速對於生產安(an)全尤為重要。
油品中(zhong)的水主要以三種形(xing)態存在：溶解水、乳(ru)化水和游离(li)水[4]。不同油樣中水分(fen)存在的含量和(he)形態以及對油類檢測精度要求的差异，同時也為了提高油品質量、規(gui)範油品市場的监管(guan)以及预防因水污染引起重大的事故发生，至此针對不同的(de)情况選用適当合理(li)的檢測方法顯得至關重要[5]。
1 方法技術
1.1 重量法
重量法操作簡單，通(tong)常將含水的油樣放入烘箱使其蒸发水(shui)分，測量(liang)前后的質量损失即為水分含(han)量。因為油品屬於易燃物且可能含有可挥发(fa)的短鏈(lian)烷烃，这就导致(zhi)在此過程中油恒温烘箱里易发生危险且測定(ding)結果不準確。巫淼(miao)鑫等[6]在對生(sheng)物柴油及其原料植物油中水分含量的測定時发現，對植物油中水分測量時其中(zhong)用重量(liang)法和用卡爾費休法測量結果相差不大，但用其測量生物柴油時重(zhong)量法測量值高於卡爾(er)費休法。这說明此方法適用於沸點高和挥发性小(xiao)的油品，且精確度较低。
1.2 库仑法
卡爾費休法測定水(shui)分是一種(zhong)電化學方法。先(xian)加入卡爾費休試剂於電解池(chi)中，待其稳定之后再將(jiang)带有水分的油品(pin)加入。油中水會和卡爾費(fei)休試剂參與氧(yang)化還原反應。碘與水的消耗相應所產生的碘负离子會在阳極電(dian)解重新產生碘單質(zhi)，進而繼(ji)續參與反應，如(ru)此(ci)循環直至水消耗殆盡。反(fan)應之中水、碘和電量存在正比關系(xi)，故可根據法拉第定律得出(chu)電解碘所用的電量(liang)，進而能得出水的含量。其反應如下[7-9]:
作為水(shui)分檢測较為精確的測量手段卡爾費休法已經應用在石油(you)化工等各個领域。孔伟[10]利(li)用卡爾·費(fei)休法測定食用油(you)中水分含量，其(qi)檢(jian)測精密度在1.4%～7.4%,满足食用油國標(biao)檢測(ce)要求。房(fang)海超[8]采用卡爾費休法測定润滑油中(zhong)的水分含(han)量。在實驗(yan)過程(cheng)中此法相比於國標蒸馏法，具(ju)有(you)測定速度快、易操(cao)作和无(wu)需對樣品進行预處理。该(gai)方法測定結果準確重复性好满足润滑油水分測定要(yao)求。
此種方法虽然測量精度较高，但也易受環境等其(qi)它因素干扰。王華等[11]采用卡爾費休(xiu)方法可準確測定生物油的含水(shui)量，通過(guo)實驗研究了不同滴定溶剂和生物油進樣量對檢測結果(guo)的影響。张志強[12]采用卡爾(er)費休滴定法測試航空煤油中水分含(han)量。在對不(bu)同(tong)温度下油中水飽和度進行測量，同時為(wei)提高获得檢測結果的準(zhun)確性，還分析了實驗中樣(yang)品(pin)、試剂設備以及環境對(dui)結果的影響。李芳(fang)等[13]通過使用卡(ka)爾費休水分滴定儀(yi)來測定石化產品中水分含量，並且就測量分析結果的(de)干扰因素(測定時(shi)溶液pH範围、樣品溶解度、樣品精確用量和溶剂的溶剂能力)做了概括总結。
1.3 蒸馏法
蒸馏法是將含水油樣(yang)與不(bu)溶於水的有機溶剂混合，随后一並加入(ru)蒸馏式水分測(ce)定儀器(圖1)中加熱(re)，然后水和溶剂的混合蒸汽會在冷凝管中冷凝，並在接受器中被(bei)分開。由於水的密度较大冷凝下來會沉积(ji)在接收器(qi)下部，而溶剂則會重新流回烧瓶中繼(ji)續蒸馏，周而复(fu)始直至接收(shou)器刻度不在變化，即此時接受器的刻度為油樣(yang)中水分含量。蔺燕等[14]利用微库仑法和蒸(zheng)馏法分別測定油中含水量，經過大量實驗結果(guo)分(fen)析比较了兩者之間的差异。在對15#航空液壓油不同含(han)水量(liang)進行測量時，微库仑法和蒸馏法測量結果表明(ming)，当測試樣品液壓油中水分含量(liang)大於(yu)0.5%時兩種方法(fa)相(xiang)關性好，測量数據基本一致。但当樣品中水分含量低於0.5%時相關性较差，測量数據差距较大(da)，这是由儀器刻度限製和儀器壁(bi)上(shang)的小水珠不能完全流入接收器中所造成的。
值得注意的是，用该法(fa)測量時(shi)溶剂的選擇會對測量精度有较大影響。於素(su)青[15]通過(guo)實(shi)驗，對(dui)影響原油水(shui)含量測定進行了研究。通過(guo)控製加熱速率和冷凝水温度，還(hai)有選取合適的溶剂和測定儀器對分析精度都有很大的提高(gao)，通(tong)過實驗分析表明200#溶(rong)剂油是最佳溶剂。裴从(cong)莹(ying)等[16]對傳統的共沸蒸馏進行了改進，采(cai)用卡爾·費休法結合(he)共沸蒸馏(liu)聯用來測量分析原油中水分含量。將含水的原油溶解在甲苯之中(zhong)，加熱(re)后，甲苯(ben)會和油中水形成共(gong)沸物，經(jing)氮氣导入到卡爾·費休库仑(lun)滴定儀，此過程設計實驗裝置密闭性好避(bi)免潮湿環境影響(xiang)。通過(guo)此(ci)方法對三種原油進行測試，結果较常規蒸馏檢(jian)測線更低、重复性好、快速、方便(bian)。
圖1 蒸馏法試驗裝置
Fig.1 Distillation method test device
1.4 色谱法
色谱法是利用油樣中水分和其它各組分在氣相和固定相之間分配系数差异進(jin)行分析測量的方(fang)法，当樣品中(zhong)組分在(zai)氣化室氣化后，經(jing)载(zai)氣带入色谱柱中。在载氣冲洗(xi)下，由於固定(ding)相對樣品中各組分吸附差(cha)异，故而在柱内運動(dong)速度就會不同，經過一定柱长后，彼此分(fen)离依次進入檢測器中。由此可通過樣品中(zhong)各物質的出峰時(shi)間和出峰面积計算處理，進而可對油樣中(zhong)微(wei)量水分做定量或定性分析。虽然氣相色谱法水分精確檢測已經廣泛應(ying)用於煙草(cao)、中草药、水性(xing)涂料、糧食和化工產品等诸多行業水分檢測之中，但是目前此法在油中水分檢測分析(xi)還(hai)较少。由於(yu)色谱法檢測精度高的特點(dian)，已有科(ke)研人員尝試用於(yu)油品水分檢測方面。例如李(li)春燕(yan)等[17]采用氣相色谱(pu)法對润滑油中微量水分做(zuo)定性和定量分析。實驗選用色谱柱為60～80目的GDX-102為填充柱，载氣為高純氦氣，溶剂來(lai)選(xuan)用苯、乙醇和正己(ji)烷。在此色谱条件下，水的出峰時(shi)間為0.24 min, 且各組分在3 min内全部出峰。当油樣中水分含量在0.02%～0.1%範围，此法測量(liang)結果相對误差(cha)低於5%,表(biao)明该方法測量快速準確，可以(yi)满足润滑油微量水分檢測要求(qiu)。
1.5 介電常数法
介電常数法是以各物質(zhi)介電常数差异為原理(li)的測量方法。由於純油介電常数(shu)一般在(zai)2～3之間，純水介(jie)電(dian)常数則為80。含水油樣可視為(wei)純水(shui)和純油的混合物，通過(guo)測油水混合物的介電常数便可推算出樣品中水分占(zhan)比。
此法能否精確(que)測量很大程度上取決於電容器性(xing)能的優劣，現如今許多研究(jiu)者通常經過對電容器的改進來提高介電常数法測(ce)量精度。张平川等(deng)[18]為了降低其他因素的干扰來提高(gao)檢測精(jing)度，電(dian)容器采用同轴圆筒形設計(ji)，外加温度傳感器。油水混合后經電容(rong)器將介電常数(shu)轉化為電容量，與此同時温度傳感器采集温度與電容量一同輸入測控系統進行数據處理和(he)温(wen)度补偿校正。經實驗(yan)驗證，儀器檢測精度高、可(ke)靠性(xing)好、重复性好並且可做到實時在線(xian)监(jian)測，满足油品檢測標(biao)準(zhun)嚴格的航天、電力、潜艇等行(xing)業要求。賀倩倩等[19]對電(dian)容式水測(ce)量儀器做了改進，利用介電(dian)常(chang)数與電容的相關性，再將電容量微小變化轉化為電信號，經檢測模型計算處理。以達到在線监(jian)測目(mu)的。經改良后儀器消除了(le)測量時连續進樣(yang)所造成的误差，測試結果在1%～65%範围内误差小，相较於傳統的蒸馏法檢測(ce)精度高速度(du)快。劉焱等(deng)[20]摒弃了傳統的(de)平板式電容傳感器構造，采用螺旋式結構和三電極電容(rong)並繞實現傳感器冗余製造(zao)。此電容(rong)器(qi)具有體积小、電容大、灵敏度高和抗干(gan)扰能(neng)力強等特點。
1.6 紅外光谱法
紅外光谱檢測方法是檢測和分析樣(yang)品結構的有效手段(duan)。紅外光(guang)谱原理是基於物質内的官能團會吸收與之振動頻率相(xiang)符合的紅外光，从(cong)而由分子振動基態跃遷為激发態(tai)。根據(ju)比爾—朗伯定律吸收紅外的強度和物質(zhi)浓度成正比。且每種化合物都有特定的紅外光谱，特征性很強，这就為樣品在不破坏情况下(xia)實(shi)現定性和定量分析。紅外(wai)光谱檢測技術因其檢測速度快、對樣品无损伤、无污染、易操作等特點，已廣泛應用於石油化工、製药(yao)、農產品药(yao)物残留和食品安全的定性和定量檢測之(zhi)中。近些年，此方法在油品水分檢測中作為一種(zhong)實時监測手段(duan)发挥着越來越重要的作用。與此同(tong)時，由於計(ji)算機的发展和软件開(kai)发，應用而生的化學計量學方法極大的提(ti)升了紅外光谱在線檢測技(ji)術的速度和精度[1,21]。郭霞(xia)等[22]為了降低光谱檢測時污染(ran)物干扰和環境等因素的影響，采用光(guang)栅紅外法檢測润滑油中(zhong)溶解水含量。結(jie)果表明，分辨率在15vcm-1的光栅紅外可满(man)足其檢測水準，通過多元線(xian)性回归結(jie)合統計分析软件用於润滑油分類能够實現現場定量檢測润滑油中溶解水含量。余良武等[21]設(she)計了(le)基於中紅外LED的润滑油水分裝置檢測方法。通過實驗和数據分析處理擬合出CD-40润(run)滑油(you)水分含量在0～5%之間吸光度和含(han)水量(liang)線性方程，方程決定系数R2為0.9960。再對(dui)回归方程準確度進(jin)行驗證，結果满(man)足工程實际(ji)要求。
通過化學計量學(xue)算(suan)法優化，不仅提高预(yu)測精度，而且可(ke)以簡化運算過程縮短檢測(ce)時間。张瑜[1]用(yong)紅外光谱(pu)技術對含水润滑油檢測分析時，為了(le)簡化運算(suan)和提高檢測精確度，首先對全波段光谱進行连(lian)續投影算法有效提取(qu)，从500個變(bian)量中選(xuan)取選取9個為最優(you)變量構(gou)建模型。結果，连續投影結合最小(xiao)二(er)乘支持向量機建模相比於采用全波段建模效果更好，预(yu)測集決定系数可達到(dao)0.983,剩余预測偏差值則為6.963。焦昭杰等[23]利用近紅(hong)外光(guang)谱法快速測定润滑油中水分含量。經比较光谱数據采用一阶微(wei)分平(ping)滑處理后，偏最小二乘法建(jian)模精度较優，校正(zheng)集合驗證集相關(guan)系数分別為0.9770、0.9635,均(jun)方误差分別為(wei)0.0998、0.0617。陈立(li)旦[24]采用可见(jian)近紅(hong)外技術檢測生物柴油水含量時，采用随機蛙跳算法對全(quan)波段(duan)591条提取了具有代表性(xing)的8条特征波段進行光谱建模，大大(da)降低運算。結(jie)果表明，采用随機蛙跳算法結(jie)合最小二乘支持向(xiang)量機模型R2均大於0.95,RMSEC=0.722,RMSEP=0.520。喻其炳等[25]為力降低(di)檢測時水分散(san)不均引起的误差，利用表面活性剂將含水(shui)變壓(ya)器油樣混合均匀，然后采用连續投影算(suan)法(fa)結合支持向量建立回归建模。该模型對驗證集(ji)的预測均方根误差為2.93%,相關系数為0.9944,可用(yong)於實际變(bian)壓器油中水分快速檢測。Markandey等[26]基於反(fan)射吸收的近紅外光谱來预測生物柴油中水分含量(liang)。將主成(cheng)分回归和(he)偏最小二乘兩種重要的多元数據分析技術分別應用於實驗結果，建立(li)了理论(lun)模型，模型可以很好的预測生物柴油含水率(16%～36%)。
2 結 语
表1各類的方法比较
Table 1 Comparison of various methods
| 檢測方法 | 重量法 | 库仑法 | 蒸馏法 | 色谱法 | 介電常数法 | 紅外光谱法 |
| 優點 | 操作簡單，价格低廉 | 精度(du)高、速(su)度快、灵敏度高(gao) | 設備簡單，易操作 | 檢測分析精度高，速(su)度快 | 設備簡(jian)單，易(yi)操作，檢測(ce)速度快(kuai) | 操作簡單快速、樣品无(wu)损、无污染 |
| 缺點 | 對於挥发性的(de)油品檢測误差大 | 副(fu)反應较多，易受添加剂或雜質干(gan)扰 | 提取效率低(di)、提(ti)取過程能耗高 | 儀器(qi)昂貴，操作复雜(za)，需要前處理(li) | 易受到環境和樣品混合(he)不充分的影響(xiang) | 光谱数據需要预處理、構建算法建模 |
| 檢測精度 | 低 | 精度高 | 较低 | 精度高 | 精度较高 | 精度较高 |
為(wei)了加強油品質量和监管和不同油品在工業生產和日常應(ying)用中對水分的檢測要求，由(you)表1可知(zhi)，我(wo)們可根據常见的油中(zhong)水分檢測方法：重量(liang)法、库仑(lun)法、蒸(zheng)馏法、色(se)谱法、介電常数法和紅外光谱法原理、測量範围、精確度(du)等因素，選擇經(jing)濟(ji)、合(he)適、有(you)效的方案，在满足檢測要求的(de)情况下降低檢測(ce)成本。油中水(shui)分檢測方法未來的发展趨勢是(shi)對原有的檢測方法的不断改進和创新，以綠(lv)色環保(bao)、便(bian)攜、智能和在線监測為发展方向(xiang)，現如(ru)今(jin)最具潜力的是通過計算機來收集油樣中的檢測数據，利用電脑統計學软件建立数學模型實現智能和(he)自動測量，提高對油品中水污染监管和由(you)其引起設備故障预判和预維(wei)護，加強設備使用效率(lv)，降低經濟损失(shi)。
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