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生物柴油氧化安定性能改進研究進展
生物柴油的主要成分是(shi)混合长鏈(lian)脂肪酸烷基酯, 在这些长鏈脂肪酸烷基酯中, 含碳碳雙键的不飽和脂肪(fang)酸烷基酯含量超過一半。Kumar[1]、SierraCantor[2]等在研究中发現, 生物柴油氧化及氧化程度與生物(wu)柴油不飽和脂肪酸烷(wan)基酯及含量有關。Dunn[3]研(yan)究发(fa)現, 随着氧化(hua)時間延(yan)长, 生物柴(chai)油的運動黏(nian)度、酸(suan)值和密(mi)度均增大, 進而影響生物柴油雾化及燃烧效果。Kang等[4]分析了氧化的生物(wu)柴油在柴油機燃烧時對顆粒物及氮氧化物形(xing)成的影響, 氧化使顆粒物(wu)总数增加(jia), 氮氧化物排放降低。王忠(zhong)等[5]研究了氧化時間對生物柴油性能及排放的影(ying)響(xiang), 随着氧化時(shi)間的(de)延长, 生(sheng)物柴油的黏度、密度等指標增(zeng)大, 氧(yang)化的生(sheng)物柴油致使排放的HC、煙度、顆粒数增大, 氮(dan)氧化物降低, 导致燃(ran)烧效率降低, 有效燃油消耗率增大。實际储存中, 在氧、光、金屬离(li)子等存在的(de)条件下, 不飽和脂肪酸烷基酯極易发生氧化反應生成一次(ci)氧化產物(wu)———過氧化物。由於過氧化物(wu)的不稳定性, 會分解生成二次氧化產(chan)物如水、醇、醛、有(you)機酸、聚合物及沉(chen)淀等(deng)。这(zhe)些二次氧化產物引起臭味(wei)、生物柴油分層等現象, 在使用過(guo)程中會导致引擎(qing)腐蚀, 在油路中发生聚合生成大分子胶状物(wu)質, 引起(qi)燃料(liao)系統結胶, 過滤困(kun)难, 油路和喷油嘴阻塞及功(gong)率不稳定等一系(xi)列問題[6]。因此(ci), 氧化不仅會影(ying)響(xiang)生物柴油的質量, 而且還會影響機動车辆各系統的運轉, 縮短车(che)辆的使用寿命。
生物柴油的氧化安定性能差嚴(yan)重製約着生物柴油的发展和商業應用(yong)。目(mu)前(qian)多采用添加抗氧化剂的方法進行改進, 但此方法最(zui)主要問題是抗氧化剂在生(sheng)物柴油中的溶解性能差且大大增加使用成本。如何經濟有(you)效(xiao)地改進生物柴油氧化安定性能, 一直是研究的熱點, 解決此問題无(wu)疑對提升生物柴油的使用效能以及更好地利用这一清洁替代能源, 促進生物柴油產業发展具(ju)有(you)重意要義。
1 生物柴油氧化反(fan)應機理(li)
生物柴油的主要成分是长鏈(lian)脂肪(fang)酸甲酯, 李法(fa)社[7]提出脂肪(fang)酸甲酯的氧化(hua)是一個自催化的基鏈反應, 脂肪(fang)酸(suan)甲酯在有氧存在的条件下, 由於熱(re)、光和金屬的催化(hua)作用(yong), 脂肪酸甲酯通過兩条途径发生鏈式氧(yang)化反(fan)應。第一条途径是脂肪酸(suan)甲酯與氧反應生成過氧(yang)化物ROOH, 第二条途径是直接生成烷基自(zi)由基R·。第一条途径中生成的過氧(yang)化物不(bu)稳定, 很容易分解成兩種自(zi)由基:烷氧(yang)基自由基(ji)RO·和羟基自(zi)由基·OH。这些自由(you)基非(fei)常活泼, 可(ke)以迅速與(yu)其他脂肪酸甲酯反應, 生成與第二条途径一樣的烷基自由基R·。同樣, 烷基自由基R·與(yu)存在的氧反(fan)應, 生成過氧化物自由基ROO·, 過氧化物自由基再不断(duan)地與其他的脂肪酸甲酯(zhi)反應, 使氧化反應以鏈式催化的形式不断進行下去(qu)。其(qi)氧化機理如(ru)圖1所示。生(sheng)物柴油氧化的历程非常复(fu)雜, 起初(chu), 氧可直接加(jia)成在碳鏈的雙键上而形成過氧(yang)化物, 如(ru)式 (1) 所示。也可以加(jia)在亚甲基上形成氢過氧化物, 如(ru)式 (2) 所示。經過(guo)測定, 氧化生(sheng)物柴油中同時存在(zai)着過氧化物和氢過氧化物, 以氢過氧(yang)化物含量较(jiao)多。氢過氧化物在较(jiao)高温度下发生分解, 80℃以上不复存在。因此(ci), 温度是影(ying)響生物柴油氧化(hua)速度的主要因素, 高於50℃時以過(guo)氧化物為主(zhu), 低(di)於50℃時則(ze)以氢過氧(yang)化物為主。飽和脂肪(fang)酸甲酯(zhi)不易氧化, 但一(yi)定条件下也(ye)能產生氢過氧化物, 只是反應速度(du)很慢。不飽和脂肪酸甲酯在室温及空氣氧存在就可以產(chan)生自動氧化。
圖1 生物柴油的氧化機理
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2 生物柴油(you)氧化安定性能改(gai)進方法
生物柴油在有(you)氧存在的条件下, 由於熱(re)、光和金屬的催化(hua)作用(yong), 可以通過(guo)兩条途径发生鏈式(shi)氧化反應。所(suo)以生物柴油氧化安定性能改進的本質問題是截断(duan)氧化反應基鏈, 使其(qi)不(bu)能形成自催化反應的基鏈, 阻止生物柴油的氧化反應(ying)。即如何實現截(jie)断生(sheng)物柴油氧化反應基鏈, 有效地阻止生物柴油氧化反應, 現有(you)研究方法主要有添加抗氧化剂法、掺混法和加氢法3種。
2.1 添加抗氧化剂法
Chen等[8]研究了游离脂肪酸對(dui)生物柴油氧化安(an)定性能的影響和11種(zhong)抗氧化剂及其(qi)不同添加量對生物柴油的抗氧化效果, 結果顯示抗氧化剂的抗氧(yang)化(hua)效果明顯。Pullen等[9]研究了影響生(sheng)物柴油氧化安定性能的因素(su), 測試了12種生物(wu)柴(chai)油的氧化安定性能, 並添加了TBHQ抗(kang)氧化剂進行優化。Rizwanul等[10-11]研究了(le)常见十几種抗氧化剂在不同生物柴油(you)中的抗氧化效果, 同時以胡桐生物柴油為研究對象, 通過添加不同抗氧化剂研究了生物柴油及調和燃料的氧化安定性能(neng)與(yu)對发動機的排放特性, 十几種抗氧(yang)化剂均起(qi)到了一定的抗氧化效果, 對发(fa)動機排放特性影響不大(da)。Ramalingam等[12]研究了(le)添加水黄(huang)皮叶提取物對生物柴油氧化安定性能的改進及燃烧排放特性的影響, 水黄皮(pi)叶提取物對生物(wu)柴油起到抗氧化效果, 對生物柴油排放特性有一定影響, 但影響不大。Siddharth等[13]研(yan)究了金屬含量(liang)及抗氧化剂對生物柴油氧化安定性能的影響, 金屬含量加速(su)了生物(wu)柴油的氧化, 嚴重影響了生物柴油(you)氧化安定(ding)性能。Zhou等[14-15]應用(yong)PetroOXY和PDSC方法研究了BHA、BHT、TBHQ、PY和PG等抗氧化剂對地沟油生物(wu)柴油氧化安定性能的影(ying)響, 結果表明(ming)BHA、BHT、TBHQ、PY和PG等抗氧化剂對地沟油(you)生物柴油均起到抗氧化(hua)效果, 且效果明顯, 但不同抗氧化剂的抗氧化效果(guo)差(cha)別较大, 抗氧化效果较好的抗氧(yang)化剂主(zhu)要是TBHQ、BHA、BHT和PG等。此方法操作簡單(dan)、方便易行, 但(dan)抗氧化(hua)剂添加量较大, 增加(jia)生產成本, 且这几(ji)種抗氧化剂油溶性能差、有一定的毒(du)性[16], 同時添加抗氧化剂后對生物柴油(you)其他性能带來一(yi)定影響 (如燃烧和排(pai)放性能)[17], 限製了其大(da)規模的推廣應用。
2.2 掺混法
基於掺混介(jie)質不(bu)同, 掺混法主要分(fen)為生物(wu)柴油混配法、0#柴油混配法和(he)生物油混配法等。
2.2.1 生物柴油混配法
生物柴油混配法(fa)是將氧化安定(ding)性能好的生物柴油與氧化安定性能差的生物柴油進行掺混, 以使氧化安定性能差的生(sheng)物柴油達到(dao)相應國家標準。Shahabuddin等[18]比较了(le)亚麻籽油生物柴油、大豆(dou)油生(sheng)物柴油、菜籽油生物(wu)柴油、餐飲废油生物柴油等不同種類(lei)生物柴油的氧化安(an)定性能, 得出不飽和(he)脂肪酸甲酯含量高生物柴油的氧化安定性能较差的結论(lun), 在此基礎上進行(xing)各種生物柴油掺混調節其氧化安定性(xing)能。Park等[19]研究了通過混配氧化安定(ding)性能较好的棕榈油(you)生物柴油和氧化安定性能较差的菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油改(gai)進生物柴油的氧化(hua)安定性能, 在一(yi)定程度上改變了安定性能较差生物柴油的氧化安定性(xing)能。此方法實質上是通過掺混飽和脂肪酸甲酯含量不(bu)同(tong)的生物柴油調整生物柴油的組成成分, 使飽和脂肪酸甲酯含量適中, 以(yi)使生(sheng)物柴油氧化安定性能達到相應國家標準。此方法簡單, 易於操作, 但是絕大部分生物柴油的氧化安定性能均较差, 即使氧化安定性能较好的棕榈油生物柴油(you)也(ye)剛優於國家標準, 且會(hui)降低生物柴油的低温流動性能, 使生(sheng)物柴油成分(fen)變得复雜, 增加生(sheng)物柴油的生產成本(ben)等[20], 故难以工(gong)業化應用。
2.2.2 0#柴油混配法
利用0#柴油與生物柴油氧化(hua)安定性(xing)能的差异, Karavalakis等[21]研究了(le)通過和石(shi)化柴油混配的方法改善生物柴油的氧化安定性能, 石化柴油混配比例(li)较低時效(xiao)果不明顯, 只有添(tian)加比例達(da)到60%以上效果才较明顯。此方法可以使生物柴油與0#柴(chai)油調和使用(yong), 减少了碳(tan)排放和SOX排放, 但油耗上升, NOX排放上升, 燃(ran)油控製困难[22]。所以在生物柴油低比例掺混時此方法(fa)可行, 难以在生(sheng)物柴油高比例(li)掺混中應用。
2.2.3 生物油混配法
利用生物質熱解產(chan)生的生物油含有天然(ran)的酚類物質, 具有抗氧(yang)化作用(yong), Garcia等[23]研究了采(cai)用木質素生物質熱解生物油與葵花籽油生物柴油混配的方法改進生物柴油(you)氧化安定性能, 對木質纖維素生物油的抗氧化能力進行了評(ping)估。因為生物油含有(you)天然酚類物質(zhi)有限, 需混配到一定比例(li)才有改進(jin)生物柴油氧化安定性能的作用, 再加(jia)上生(sheng)物油的黏度高、凝(ning)點高等特點, 混配后虽在一定程度上優化了生(sheng)物(wu)柴油氧化安定性能, 但也弱(ruo)化了(le)生物柴油的低温流動性能。若(ruo)采用提質(zhi)后的生物油, 生物(wu)油提質過程中會破坏酚類物質, 降低(di)其抗氧化性能, 混配比例需進一步提高, 同時也增加(jia)了成本(ben)。这些因素限製了该方法在工業上的(de)大(da)規模應用。
2.3 加氢法
Ramos等[24]研究了製備生物柴油原料油的脂肪酸組(zu)成對生物柴油氧化安定性能(neng)的影響, 发現植物油含有豐富(fu)的油酸和亚麻酸造成其生物柴油氧化(hua)安定性能较差。吴(wu)江等[25]進行了氧化前后生(sheng)物柴油的紅外和紫外光谱分析(xi), 梅德清等(deng)[26]對脂肪酸酯進行了TG-DSC分析, 研究了其挥发及氧化特性, 均表明不(bu)飽和脂肪酸甲酯氧化安定性能较差。李法社(she)等[27-28]也進行了生物柴油氧化前后(hou)紅外及質(zhi)谱分析, 結果表明生物柴油的(de)氧化安定性能與其脂肪酸甲酯的組成結構密切(qie)相關。以上均說明生物(wu)柴油氧化安(an)定性能差是由於不飽和脂肪酸甲酯含量高造成的。基於此, Xin等[29-30]提出从生物柴油的製備(bei)過程中改變生物柴油酯基結構(gou)改進生物柴油的氧化安定性能, 通過加氢反應改變生物(wu)柴油不飽和脂肪酸甲酯含量提高生物柴(chai)油氧化安定性能。此方法因改變了生物(wu)柴油飽和脂肪酸甲酯(zhi)含量, 能很(hen)好地改善生物柴油(you)氧化安定性能, 但是不飽和脂肪酸甲酯含量過低會导致生物柴油低温流動(dong)性能降(jiang)低, 且工藝复雜, 后(hou)續處(chu)理难度较大, 增加生物柴油生產成本(ben), 限(xian)製了该(gai)方法的工業化應用。
3 優化生物(wu)柴油氧化安定性能新方法
目前改進生物柴油氧化安定(ding)性能方法皆存在(zai)一些较难克服的缺點:添加抗氧化剂(ji)法抗氧化剂油溶性能差, 且有一定的毒性, 增(zeng)大生產(chan)成本;掺(can)混法適用範(fan)围较窄, 只有在很小的比例範(fan)围(wei)内才能應用;加(jia)氢(qing)法工藝复雜, 后(hou)續處(chu)理难度较大, 导致生(sheng)物柴油低温流動性能降低, 且(qie)增加生(sheng)物柴油生產成本。基於生物柴油氧化安定性能的不同影響因(yin)素和抗氧化剂的性(xing)能差异[31-34], 可以从生物柴油氧化過程的雙键及多键的作用機製和抗氧化剂對不(bu)飽和键的主(zhu)导作用機製入手, 確定生物柴油(you)最(zui)佳不飽和度;通過Gaussian分(fen)子模擬软件對新型、綠色、高效离子液(ye)體抗氧化剂的結構進(jin)行設計, 以2, 6-二叔(shu)丁基苯酚和咪唑、吡啶、三乙(yi)胺、吗(ma)啉等离子液體設(she)計出新型离子液體抗氧化剂, 添加这種新型离子液體抗氧化剂和(he)改變(bian)生物柴油酯基結構相結合優化改進生物柴油氧化安定性能。此種方法改進生物柴油氧化安定性(xing)能的同時(shi)還能保證生物柴油低温流動性能, 通過(guo)添加油溶性能好、无毒性的新型抗氧化剂進一(yi)步提升生物柴油(you)氧化安定性能, 實(shi)現生物柴油氧化安定(ding)性能和低温流動性能最佳。
该方法具有兩方面優勢, 一方面从(cong)生物柴油氧化過程的雙(shuang)键及多键的作用機製和抗氧化剂對不飽和键的主导作用機製入手, 添加新型离子液體(ti)抗氧(yang)化剂和改變生物柴油酯基結構相結合優化改進生物柴油氧化安定性能, 有效地改進生物柴油氧化安定(ding)性能的同時保證其(qi)低温流動性能, 實現生(sheng)物(wu)柴油氧化安定性能與低温流動性能同步優化;另一方面新型离子液體抗(kang)氧化剂由抗氧化作用基團和增(zeng)加油溶性能基團與离子液體中間體合成, 添加后不仅改進生(sheng)物(wu)柴油氧化安定性能, 而且大大降低其添加比例, 降低生產成本(ben), 實現抗氧化剂(ji)抗氧化性能和(he)油溶性能同步優化。
4 結束语
生物(wu)柴油氧化安定性能改進一(yi)直是世界範围内发展生物能源、缓解(jie)能源危機的(de)研究熱點, 目前改進生物柴油氧化安定(ding)性能方法皆存在(zai)一些较难克服的缺點。因此(ci), 探討新的改進生物(wu)柴油氧化安(an)定性能方法意義重大, 進而實現生物柴油氧化安定性能與低温流動性能同(tong)步優化和抗氧化剂抗氧化性能與油溶性能同(tong)步優化, 研发出以添加新型抗氧化剂和改變生物柴(chai)油酯基結構相結合優化改進生物柴油氧化安定性能(neng)新技術, 為生物柴油氧化安(an)定性能的改進提供理论和技術(shu)支撐。