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10 2026.04
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微量法檢測石油產品闭口闪點的研究
闪點是指在標準試驗条件下(xia)，加熱油品所逸出的蒸氣被火(huo)焰引燃发生闪(shan)火的最低温度[1]。闪點是區分油品火災危险性(xing)的重(zhong)要指標[2]。根據闪點的高低可以(yi)確定運輸、储存和使用油(you)品時相應的防(fang)火措施；闪點高(gao)低可以表示石油產(chan)品的蒸发性，是(shi)判断馏分組成轻重的重要質(zhi)量指標。闪點越低，則挥(hui)发性越高，越容易着火或爆炸(zha)，安全性越差。闪點也是判断(duan)油品在(zai)储運過程中是否受到污染的指標之一。如果柴油中混入(ru)汽油或其他轻馏分，闪點會明顯(xian)下降。
國内(nei)外闭口闪點的測量(liang)方法很多，但其基本(ben)原理是一(yi)致的。將試樣(yang)倒入(ru)試驗盃中，在規定的速率下连(lian)續搅(jiao)拌，並以(yi)恒定速率加熱試樣，以規定(ding)的温(wen)度間隔，在(zai)中断搅(jiao)拌的情况下，將火源引入試驗盃開口處，使試樣蒸氣发生瞬間闪火(huo)，且蔓延至液體表面的最低(di)温度，此温(wen)度為環境大氣壓下的觀察闪點(dian)，再用公式修正到標(biao)準大氣壓(ya)下的闪點。我國現行的(de)闭口闪點測量方法標準有《GB/T 261-2021闪點的測(ce)定(ding)宾斯基-馬丁闭口盃法》(修改采(cai)用ISO 2719:2016)、《GB/T 21789-2008石油產品和其他液(ye)體(ti)闪點的測定阿貝爾闭口盃法》(等同采用ISO 13736:1997)、《GB/T 21929-2008泰格闭口盃闪點測定法》(等同采用ASTM D 56-2005)、《GB/T 21775-2008闭盃平衡法(fa)》(等同采用ISO 1523:2002)、《GB/T 21790-2008闪(shan)燃和非闪燃的測(ce)定快速平衡闭口盃法》(等同采用ISO 3679:2004,對應ISO 3679中B法)、《GB/T 5208-2008闪點的測定快速平衡闭口盃法》(等同采用ISO 3680:2004,對應ISO3679中A法)等[3]。其中《GB/T 261-2021闪點的測(ce)定(ding)宾斯基-馬丁闭口盃法》是《GB19147-2016车用柴(chai)油》產品標準中規定的檢測(ce)方法，因加熱(re)速率和點火間(jian)隔较為苛刻，在操作中達不到試驗(yan)方法規定的要求，造成試驗結果存在一定的误(wu)差，同時因需用到點火氣源等，存在(zai)一定的(de)安全風险。
近年來國内外先進的測試技術促進了更新的(de)闭口闪點測量測定方法的開(kai)发，其試驗方法已由(you)《GB/T 261-2021闪點的測(ce)定(ding)宾斯基-馬丁闭口盃法》发(fa)展至目前在應(ying)用的《SH/T 0768-2005闪點的測(ce)定(ding)(常闭式闭口盃(bei)法)》(微量法，修改采(cai)用《ASTM D 6540-99连續闭盃闪點測定法》。目前，《GB/T 261-2021闪點的測(ce)定(ding)宾斯基-馬丁闭口盃法》是车用柴油產品標準《GB 19147-2016车用柴(chai)油》中規定的唯一檢測方法，建議增(zeng)加(jia)《SH/T 0768-2005闪點的測(ce)定(ding)(常闭式闭口盃(bei)法)》為《GB 19147-2016车用柴(chai)油》產品標準中的檢測方法，仲裁法為GB/T 261-2021。
1 微量法的測量原理
將1.0 mL±0.1 mL試(shi)樣注入樣品盃，樣品盃與盖子形成持(chi)續闭合但不密封的測試室，总容积為(wei)4.0 mL±0.2 mL。關闭(bi)測試室，盖子按(an)規定的(de)恒定速率加熱，一定能量的電弧按(an)規定間隔在(zai)測試室内放電，每次點火后，將1.5 mL±0.5 mL的空(kong)氣引入測試(shi)室内，為下一次(ci)闪火測試提供需要的(de)氧氣。除了引(yin)入空氣的短暂時間及達到(dao)闪點時，持續闭合但不密(mi)封的測試室内的(de)壓力應為環境大氣壓。每次電(dian)弧放電后，檢測測試室内瞬間高於大(da)氣壓的增壓。当增壓超過規定臨界值時，將(jiang)温度記錄下來，作為未經校正(zheng)的闪點。
2 實驗
2.1 儀器和試剂
(1)微(wei)量全自動闪點測定儀：
型號JSR2905。
(2)空盒氣壓表：
型號DYM3。
(3)秒表：
型號秒匠504。
(4)吸量管：
型號1 mL。
闭口闪點標準(zhun)物質(zhi)1,特性量值63.0 ℃;闭口闪點標準(zhun)物質(zhi)2,特性量值77.0 ℃;闭口闪點標準(zhun)物質(zhi)3,特性量值79.0 ℃;闭口闪點標準(zhun)物質(zhi)4,特性量值42.0 ℃。
2.2 儀器校準
2.2.1 温度校準
通過檢測樣品(pin)(有證(zheng)標準物質)温度來對温度(du)傳感器進行校準；用溯源(yuan)的標(biao)準温度計或傳感器來校準温度傳感器。
2.2.2 壓力校準
用環境大氣(qi)壓作為參考(kao)對壓力傳感器進行校準。如果顯示的大(da)氣壓與環境大氣(qi)壓不同，調(diao)節傳感(gan)器控製直至觀察到適当的讀数。環境大氣壓是試驗者在測試時当地實际位置的(de)大(da)氣壓力。
2.3 實驗步骤
(1)試驗前(qian)應彻底清洗盖子、電弧(hu)探针和(he)樣品盃，並(bing)進行干燥，確保除净用(yong)於儀(yi)器清洗的任何溶剂。如果試樣的预期闪點比(bi)前一個樣品的闪(shan)點高15 ℃,將空的干燥的樣品盃(bei)與盖子一起加(jia)熱，其温度至(zhi)少比新的試樣的预期闪(shan)點高30 ℃。
(2)预期闪點：設置初始點火温(wen)度應比预期闪點至少低(di)18 ℃,設置最(zui)終温度應高於预期闪點。
未知预期闪點：如果(guo)不知道被測物的(de)预期闪點，設置初始點火温度為10 ℃,按(an)照下述方法進行測試，所得闪點是一個近(jin)似值(zhi)。当用標準方法再次測定新鮮(xian)試樣時(shi)，此数值可作為試樣的预(yu)期闪點。
(3)設置加熱速率5.5 ℃/min±0.5 ℃/min。
(4)設置點火頻率1 ℃。
(5)設置空氣导入量1.5 mL。
(6)設(she)置闪點(dian)檢測壓力臨界值20 kPa。
(7)按試(shi)驗步骤開始測試。調(diao)節盖子的温度至初始點(dian)火温度，当儀(yi)器指示(shi)到達初始點火温度時，準備注入1 mL±0.1 mL試樣(yang)。
(8)密封(feng)的試樣和樣品盃的温度應比预(yu)期闪點至少低18 ℃,如需要應進行冷(leng)卻(que)。打開容器前摇(yao)匀試(shi)樣。用移液(ye)管(guan)或注射器吸取1 mL試樣(yang)，密闭容(rong)器。將1 mL±0.1 mL試樣移入樣品盃(bei)中(zhong)。
(9)放入搅拌磁鐵以確保試樣混合均匀(yun)。
(10)將(jiang)樣品盃放入樣(yang)品盃架上，並開始試驗程序。抬升樣品盃，紧贴盖子，盖子的温度為初始點火温度，比樣品盃的温度高。当(dang)樣品盃的温度和盖子(zi)的温度相同時，每(mei)隔10 ℃引(yin)入一個設定(ding)的電弧，如果这些設定的電弧之(zhi)一檢測到了闪火，結(jie)束試驗(yan)，废弃这個結果，用新鮮的試樣重新(xin)測試。初(chu)始點火温度應比所檢測(ce)到的闪點温度至少低18 ℃。
(11)当盖子(zi)和試樣間的(de)温差不超過1 ℃時，開始真正的闪點測試。按程序規定的加熱速率加熱盖子，每(mei)升1 ℃引入電(dian)弧點火，檢測100 ms内的瞬間增壓(ya)。当檢(jian)測到闪火或達(da)到最終温度時還没有闪火，停止測試。当闪火的出現(xian)使得瞬間增(zeng)壓超過20 kPa時，此時試樣温度為闪點(dian)温度。
(12)当檢測到闪火時的温度比初始點(dian)火温度高26 ℃以(yi)上或高於(yu)初始點火温度不超過10 ℃,这個結果被認(ren)為是近似值(zhi)。用一個新鮮試(shi)樣重(zhong)新測試，根據近(jin)似温度來調節下(xia)一個測試的预期闪點。这個新鮮試樣的初始點火温度應比得到的近似(shi)闪點温度低(di)18 ℃。
(13)將檢測到的試樣闪點温度記錄下來作為未校正的闪點温度，如果在(zai)測試(shi)温度範围内没有檢測到闪點，就報告闪點高(gao)於最(zui)終温度。
(14)試驗結束(shu)后，待油品盃冷卻至50 ℃以下，將其安全取(qu)出。
3 試驗結果與討论
3.1 準確度考察
利用几種闭口闪(shan)點標(biao)準物質(標準物質1～4)進行準(zhun)確度考察，每種闭口闪點標(biao)準物質用多臺微量全自動闪點測定儀各(ge)连續測量兩次，取平均值，測量結果與特性量值的差(cha)值见表1。
| 儀器编號 | 標準物質 | 闭口闪點/℃ | ||
| 測量結果 | 特性量值 | 差值 | ||
| 1 | 1 | 62.5 | 63.0 | -0.5 |
| 1 | 2 | 77.0 | 77.0 | 0 |
| 2 | 1 | 62.5 | 63.0 | -0.5 |
| 2 | 2 | 76.5 | 77.0 | -0.5 |
| 3 | 1 | 63.0 | 63.0 | 0 |
| 3 | 2 | 77.0 | 77.0 | 0 |
| 4 | 1 | 63.0 | 63.0 | 0 |
| 4 | 2 | 77.0 | 77.0 | 0 |
| 5 | 1 | 62.0 | 63.0 | -1.0 |
| 5 | 2 | 76.5 | 77.0 | -0.5 |
| 6 | 3 | 78.0 | 79.0 | -1.0 |
| 6 | 4 | 42.7 | 42.0 | 0.7 |
| 7 | 3 | 78.3 | 79.0 | -0.7 |
| 7 | 4 | 43.0 | 42.0 | 1.0 |
| 8 | 3 | 78.3 | 79.0 | -0.7 |
| 8 | 4 | 42.3 | 42.0 | 0.3 |
从表1結(jie)果可以看出，8臺微量全自(zi)動闪點測定儀用4種闭口闪點標準物質進行闭口闪(shan)點測(ce)試，微量法闭口闪點測試(shi)值與闭口闪點標準物質的特性量值的絕對误差(cha)均不大於1.0 ℃,測試結果與特性量(liang)值(zhi)具有很好的一致性，儀器的準確性较好。
3.2 重复性考察
選擇闭口闪點標準物質(zhi)、成品柴(chai)油等進(jin)行重复性考察。表2為(wei)重(zhong)复性實驗結果。
| 樣品名称 | 闭口闪點/℃ | 差值/℃ | |
| 第1次 | 第2次 | ||
| 標準物質1 | 62.0 | 63.0 | 1.0 |
| 標準物質2 | 77.0 | 77.0 | 0 |
| 標準物質3 | 79.0 | 79.0 | 0 |
| 標準物質4 | 42.0 | 43.0 | 1.0 |
| 车用柴油1 | 75.0 | 75.0 | 0 |
| 车用柴油2 | 70.0 | 70.0 | 0 |
| 车用柴油3 | 68.0 | 67.0 | 1.0 |
| 车用柴油4 | 76.0 | 75.0 | 1.0 |
从表2結(jie)果可以看出，无论是闭口闪點標準物質，還是车用柴油(you)樣品，其微量法闭口闪點(dian)測試(shi)結果重复性较好，完全满足SH/T 0768標(biao)準重复性要求(r=1.9 ℃)。
3.3 再現性考察
選擇闭口闪點標準物質(zhi)、车用柴油進行再(zai)現性(xing)考察。表3為再現性實驗(yan)結果。
| 樣品名称 | 闭口闪點/℃ | 極差/℃ | ||||
| 儀器1 | 儀器2 | 儀器3 | 儀器4 | 儀器5 | ||
| 標準物質1 | 62.5 | 62.5 | 62.0 | 63.0 | 62.0 | 1.0 |
| 標準物質2 | 77.0 | 76.5 | 77.0 | 77.0 | 76.5 | 0.5 |
| 车用柴油1 | 75.0 | 75.0 | 75.5 | 75.5 | 75.5 | 0.5 |
从表3結(jie)果可以看出，无论是闭口闪點標準物質，還是石油樣品，其微量法闭口闪點(dian)測試(shi)結果再現性较好，完全满足SH/T 0768標準再現性要求(R=3.1 ℃),甚至满足SH/T 0768標(biao)準重复性要求(r=1.9 ℃)。
3.4 微量法與宾(bin)斯基-馬丁闭口盃法的比较
選擇成品柴油等分別用微量法(fa)(SH/T 0768)和宾斯基-馬丁闭口盃法(GB/T 261)進行闭口闪點測試。表4為兩種方法測試得(de)到(dao)的實驗結果。
| 樣品名称 | 闭口闪點/℃ | 差值/℃ | |
| 微量法(SH/T0768) | 闭口盃法(GB/T 261) | ||
| 车用柴油1 | 75.0 | 75.0 | 0.0 |
| 车用柴油2 | 73.0 | 72.0 | 1.0 |
| 车用柴油3 | 76.0 | 75.0 | 1.0 |
| 车用柴油4 | 63.0 | 63.0 | 0.0 |
从表4結(jie)果可以看出，几種石油樣品的微量法闪點測試結果和宾(bin)斯(si)基-馬丁闭口盃法闭口闪點測試結果之(zhi)差均在(zai)宾斯基-馬丁闭口盃法(GB/T 261)標準允許的重复(fu)性範围内(宾斯基-馬丁闭口盃法(GB/T 261)步骤A馏分燃料(liao)和未使(shi)用的润滑油的重复性r=0.029X,X為2個连續試(shi)驗結果(guo)的平均值)。
4 結论
(1)通過(guo)闭口闪點標準物質的實驗数據可以看出，微量法測得(de)的實驗結果(guo)準確度较高。
(2)通過(guo)闭口闪點標準(zhun)物質、石油產品的實(shi)驗数據(ju)可以看出，微量(liang)法測得的實驗結果重复性和再現性(xing)较好。
(3)通過與宾斯基-馬丁闭口盃法(GB/T261）的比较，微量(liang)法測得的實驗結果與宾(bin)斯基-馬丁闭口盃法（GB/T 261）測得的(de)實驗結果均在宾斯基-馬丁闭口盃法（GB/T 261）允許的重(zhong)复性範(fan)围内。
(4)由於微量法樣品用量少(shao)、準確(que)度高及分析速度快等優點(dian)，克服了人為操(cao)作误差(cha)，减轻了(le)劳動強度，可(ke)用(yong)於化驗室的日常分析應用，在實际中應優先選用微量法，並建議增加(jia)《SH/T0768闪點的測(ce)定(ding)（常闭式闭口盃(bei)法）》為车用柴油產品標準GB19147中的(de)檢測方法(fa)，仲裁法為GB/T 261-2021。
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